簡介

Baeyer-Villiger氧化反應是以過氧化氫、間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)、過氧乙酸或過氧三氟乙酸作為氧化劑使羰基的C-C鍵斷裂從而引入氧原子，將醛、酮氧化為酯的反應。[1] 此反應最早由Adolf von Baeyer和Victor Villiger在1899年研究環酮的裂解時發現。

Baeyer-Villiger氧化中遷移基團的立體化學保持不變，并且反應具有一定的區域選擇性是其重要特征。區域特異性是該反應的本質，且給電子能力強（取代較多的碳）的基團優先遷移。一般的遷移順序是：叔碳 > 環己基 > 仲碳 > 芐基 > 苯基 > 伯碳 > 甲基。因此它在有機合成中對官能團轉化和環擴張有重要意義。

圖1. Baeyer-Villiger氧化反應

圖2. 環酮通過Baeyer-Villiger氧化合成內酯（環酯）

 機理

在第一步中，羰基被質子化以增加其親電性，然后過氧酸加入到該陽離子物質中，形成所謂的 Criegee 中間體（加合物）。

圖3. Baeyer-Villiger氧化反應機理1

當羧酸離開該中間體時，形成缺電子氧取代基，其立即發生烷基遷移。這種烷基遷移和羧酸的損失都是在協同的過程中發生的。并假設遷移基團必須位于與過氧化物的斷裂的氧-氧單鍵相反的位置。

應用

Baeyer-Villiger氧化反應可應用于以下研究：

1. 內消旋環己酮可通過酶催化Baeyer-Villiger氧化合成具有對映選擇性的內酯。[2]

2. 采用Baeyer–Villiger氧化可提高吲哚-2-羧酸鹽轉化為3-羥基吲哚-2-羧酸酯的產率，且該方法對各種吲哚取代基的底物通用。[3] 

3. 從未活化的[18F]氟苯甲醛經Baeyer-Villiger氧化轉化為[18F]-氟苯酚。[4]

4. Baeyer-Villiger氧化可用于通過二苯并-18-冠-6的乙?；虰aeyer-Villiger氧化制備二苯并18-冠-6的二羥基衍生物。使用三氟乙酸可以顯著促進Baeyer-Villiger氧化。[5]

5. 采用一鍋化學酶法，通過Baeyer - Villiger反應從相應的酮開始合成γ-丁內酯。[6]

6. 乙酸乙烯酯的無金屬Baeyer-Villiger氧化合成。氧化劑Oxone通過Baeyer–Villiger氧化將的α，β-不飽和酮轉化為相應的乙酸乙烯酯。[7]

研究進展

1.在過渡金屬氧化物上使用過氧化氫水溶液作為氧化劑將環酮通過Baeyer–Villiger氧化合成相應的內酯。[8]

2.在Mukaiyama條件下環己酮的Baeyer-Villiger氧化中，通過浸漬方法制備的具有不同鈷負載量的二氧化硅負載的三鈷四氧化物（Co3O4/SiO2）催化劑。Co3O4/SiO2催化劑具有成本低、效率高、穩定性好等優點，在環己酮氧化中的應用前景廣闊。[9]

3.以氯化錫為錫源，原硅酸四乙酯為硅源，在氫氧化鈉介質中于室溫下通過稀溶液制備的尺寸為幾百納米的亞微米級含錫MCM-41顆粒（Sn-MCM-41/SMP）。該材料被證明對H2O2水溶液Baeyer-Villiger氧化金剛烷酮具有活性和選擇性。研究表明，在亞微米尺度上減小Sn-MCM-41的粒徑是獲得具有改善催化性能的Baeyer-Villiger氧化催化劑的有效途徑。[10]

4.一種化學酶催化環酮Baeyer-Villiger氧化為內酯的新方法。使用懸浮在離子液體中的南極假絲酵母脂肪酶B或Novozyme-435所催化的氧化環己酮和環丁酮，反應速率和產率都得到了提高。[11]

5.通過高度區域和對映選擇性的Baeyer-Villiger氧化，成功地開發了外消旋2-取代環戊酮的動力學拆分。[12]

參考文獻

 

1.Yachnin BJ, Sprules T, McEvoy MB, Lau PCK, Berghuis AM. 2012. The Substrate-Bound Crystal Structure of a Baeyer?Villiger Monooxygenase Exhibits a Criegee-like Conformation. J. Am. Chem. Soc.. 134(18):7788-7795. https://doi.org/10.1021/ja211876p

2.Taschner MJ, Black DJ. 1988. The enzymatic Baeyer-Villiger oxidation: enantioselective synthesis of lactones from mesomeric cyclohexanones. J. Am. Chem. Soc.. 110(20):6892-6893. https://doi.org/10.1021/ja00228a053

3.Hickman ZL, Sturino CF, Lachance N. 2000. A concise synthesis of 3-hydroxyindole-2-carboxylates by a modified Baeyer?Villiger oxidation. Tetrahedron Letters. 41(43):8217-8220. https://doi.org/10.1016/s0040-4039(00)01456-8

4.Castillo Meleán J, Ermert J, Coenen H. 2014. [18F]Fluorophenols from non-activated [18F]fluorobenzaldehydes by Baeyer-Villiger oxidation. J Nucl Med. 55(1):155.

5.Utekar DR, Saman SD. 2014. Application of Bayer-Villiger Reaction to the Synthesis of Dibenzo-18-crown-6, Dibenzo-21-crown-7 and Dihydroxydibenzo-18-crown-6. Journal of the Korean Chemical Society. 58(2):193-197. https://doi.org/10.5012/jkcs.2014.58.2.193

6.González-Martínez D, Rodríguez-Mata M, Méndez-Sánchez D, Gotor V, Gotor-Fernández V. 2015. Lactonization reactions through hydrolase-catalyzed peracid formation.Use of lipases for chemoenzymatic Baeyer?Villiger oxidations of cyclobutanones. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic. 11431-36. https://doi.org/10.1016/j.molcatb.2014.09.002

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9.Zang J, Ding Y, Pei Y, Liu J, Lin R, Yan L, Liu T, Lu Y. 2014. Efficient Co3O4/SiO2 catalyst for the Baeyer?Villiger oxidation of cyclohexanone. Reac Kinet Mech Cat. 112(1):159-171. https://doi.org/10.1007/s11144-014-0687-1

10.Chen N, Jiang Y, Cheng W, Lin K, Xu X. 2015. Synthesis of submicrometer-sized Sn-MCM-41 particles and their catalytic performance in Baeyer-Villiger oxidation. Chem. Res. Chin.Univ.. 31(1):138-143. https://doi.org/10.1007/s40242-014-4204-x

11.Drod A, Erfurt K, Bielas R, Chrobok A. Chemo-enzymatic Baeyer-Villiger oxidation in the presence of Candida antarctica lipase B and ionic liquids. New J. Chem.. 39(2):1315-1321. https://doi.org/10.1039/c4nj01976h

12.Zhou L, Liu X, Ji J, Zhang Y, Wu W, Liu Y, Lin L, Feng X. 2014. Regio- and Enantioselective Baeyer?Villiger Oxidation: Kinetic Resolution of Racemic 2-Substituted Cyclopentanones. Org.Lett.. 16(15):3938-3941. https://doi.org/10.1021/ol501737a