由于丙二烯在過去幾十年有機合成中廣泛的應用和高效的可行性，所以使用丙二烯砌塊構建化合物這一方法也越來越受歡迎。[1] 其多功能性主要表現在其可以參加親核和親電加成反應、環加成反應、環化反應以及各種鈀-金催化的有機反應。除此之外，丙二烯還存在于諸多具有生物活性的天然化合物和藥物試劑之中。

Bolte和Gagosz在金(I)亞磷酸絡合物（gold(I) phosphite complex或勃朗斯特酸（Brønsted acid）的催化條件下完成了丙二烯的加氫烷基化生成了各種稠合或螺基四氫呋喃和四氫吡喃（方案1）。勃朗斯特酸催化的反應在溫和的條件下以立體選擇性的方式進行，形成兩個相鄰的不對稱中心。然后，當使用金(碘)亞磷酸絡合物催化劑時，產物的選擇性完全相反，主產物為立體異構體混合物。[2]

方案1.含丙二烯砌塊的加氫烷基化

Poonoth和Krause近年報告在室溫條件下，NaOH水溶液中可以使丙二稀羥基酮發生環異構化反應生成3（2H）呋喃酮（Scheme 2）。[3] 該反應可以在不加熱或冷卻的條件下平穩進行，而且也不需要任何金屬催化劑。

方案2. 丙二烯環異構化生成3(2H)-呋喃酮 

得克薩斯大學奧斯汀分校的Krische課題組報道了釕催化條件下的1,1-雙取代丙二烯在各種條件下的不對稱加氫羥基烷基化，成功實現了具有抗非對映選擇性的四元立體中心的構建（方案3）。[4] 以此類推，還設計了一種通過催化[3+2]環加成反應使丙二烯對映選擇性合成丙烯酸酯的方法，以形成含有四元立體中心的環狀支架方案（4）[5] 此外，通過多種氨基膦催化下的丙二烯環化反應發現，O-TBDPS-D-Thr-L-tert-Leu衍生變體的反應效果優于其他變體。

方案3. 1,1-雙取代丙二烯的加氫羥基烷基化反應

方案4. 丙二烯與丙烯酸酯的對映選擇性[3+2]環加成反應

Ryu和其同事報道了，在AIBN作為自由基引發劑的存在下，丙二烯的區域選擇性自由基溴烯丙基化可有效進行，并以優異的產率得到2-溴取代的1,5-二烯。溴自由基的添加以區域選擇性的方式發生在丙二烯的中心碳上，產生穩定的烯丙基自由基，該自由基與烯丙基溴發生加成和β-斷裂反應（方案5）。[6]

方案5. 通過自由基溴烯丙基化生成2-溴-1,5-二烯

在類似的條件下，Kwon及其同事還通過三苯基膦催化的親核試劑對活化的α-雙取代的丙二烯實現了β′-umpolung加成，以產生具有高立體選擇性的功能化烯烴，該方法可提供許多潛在有用的合成中間體（方案6）。[7]

方案6. 親核試劑與活化丙二烯的β′-Umpolung加成反應

Fujii, Ohno及其同事最近公開了(+)-麥角酸和相關吲哚生物堿的對映體選擇性全合成，其中合成的關鍵特征是含有氨基和溴吲哚部分丙二烯的Pd(0)催化的多米諾環化（方案7）。[8]這種環化能夠直接構建生物堿骨架的C環和D環系統，且反應以良好的非對映選擇性進行（dr=92:8）。

方案7. Pd(0)催化的(+)-麥角酸合成中丙二烯的多米諾環化反應

參考文獻

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3.Poonoth M, Krause N. 2011. Cycloisomerization of Bifunctionalized Allenes: Synthesis of 3(2H)-Furanones in Water. J. Org. Chem.. 76(6):1934-1936. https://doi.org/10.1021/jo102416e

4.Zbieg JR, McInturff EL, Leung JC, Krische MJ. 2011. Amplification of Anti-Diastereoselectivity via Curtin?Hammett Effects in Ruthenium-Catalyzed Hydrohydroxyalkylation of 1,1-Disubstituted Allenes: Diastereoselective Formation of All-Carbon Quaternary Centers. J. Am. Chem. Soc.. 133(4):1141-1144. https://doi.org/10.1021/ja1104156

5.Han X, Wang Y, Zhong F, Lu Y. 2011. Enantioselective [3 + 2] Cycloaddition of Allenes to Acrylates Catalyzed by Dipeptide-Derived Phosphines: Facile Creation of Functionalized Cyclopentenes Containing Quaternary Stereogenic Centers. J. Am. Chem. Soc.. 133(6):1726-1729. https://doi.org/10.1021/ja1106282

6.Kippo T, Fukuyama T, Ryu I. 2011. Regioselective Radical Bromoallylation of Allenes Leading to 2-Bromo-Substituted 1,5-Dienes. Org. Lett.. 13(15):3864-3867. https://doi.org/10.1021/ol201395p

7.Martin TJ, Vakhshori VG, Tran YS, Kwon O. 2011. Phosphine-Catalyzed β′-Umpolung Addition of Nucleophiles to Activated α-Alkyl Allenes. Org. Lett.. 13(10):2586-2589. https://doi.org/10.1021/ol200697m

8.Inuki S, Iwata A, Oishi S, Fujii N, Ohno H. 2011. Enantioselective Total Synthesis of (+)-Lysergic Acid, (+)-Lysergol, and (+)-Isolysergol by Palladium-Catalyzed Domino Cyclization of Allenes Bearing Amino and Bromoindolyl Groups. J. Org. Chem.. 76(7):2072-2083. https://doi.org/10.1021/jo102388e