傅-克?;磻?/span>

2023/4/13 15:49:09  作者:阿拉丁試劑


 反應簡介

 

傅-克?;磻侵敢活愒诼芬姿顾嶙鳛榇呋瘎┑臈l件下,芳烴與酰氯或酸酐進行?;姆磻?。該反應由于羰基吸電子效應的影響,一般不會像烷基化反應生成多重?;a物,僅通過親電芳香取代形成單?;a物。[1,2]

圖1. 傅-克?;磻?/p>

 反應機理

 Ⅰ. 路易斯酸催化劑(AlCl3)和?;穆仍有纬山j合物,氯的解離形成?;颊x子。

 Ⅱ. ?;x子(RCO+)繼續對芳環進行繼續對芳烴進行親電攻擊。隨著絡合物的形成,其芳香性暫時消失。

 Ⅲ. 中間態去質子化,恢復芳環的芳香性。電荷轉移至氯離子形成HCl,AlCl3催化劑重新形成。[1]

圖2. AlCl3傅-克?;磻獧C理

 應用

 傅-克?;磻蓱糜谝韵禄衔锏暮铣桑?/p>

 1. 二芳基乙酸衍生物[4]

 2. 聚醚醚酮(PEEK)或mPEK[5]

 3. 1,5-雙(4-氟苯甲?;?2,6-二甲基萘[6]

 4. 芳香酮[7]

 5. 不對稱芳香胺[8]

 6. 環酮,例如1-四烯酮和1-茚滿酮[9]

 7. 2-乙?;?6-甲氧基萘,用于合成非甾體抗炎鎮痛新藥萘普生及萘普酮的關鍵中間體[10]

 研究進展

 1.PVP-TfOH已經作為傅-克?;磻懈咝乙子诤筇幚淼墓腆w超強酸催化劑體系得以應用。在溫和的反應條件下,芳烴和乙醛酸通過傅-克?;磻?,實現了無溶劑一鍋法合成二芳基乙酸衍生物。[4]

 

圖3. 芳烴和乙醛酸通過傅-克?;磻?,無溶劑一鍋法合成二芳基乙酸衍生物

 2. 一種基于咪唑的離子液體可作為催化劑,催化芳烴與乙酰氯進行傅-克?;磻?。[11]

 3. 據報道,三氟甲磺酸鉺是一種含有給電子基團且可用于微波輔助下芳烴的傅-克?;母咝Т呋瘎?。[12]

 4. 虎皮楠生物堿是一類結構高度復雜多樣的三萜類生物堿,可通過分子內的傅-克?;磻苯忧铱焖俚臉嫿ㄆ?/span>ACDE環系統。[13]

 5. 酸催化的的多米諾傅-克?;磻?,可用于高效構建臺灣杉醌的6,5,6-ABC三環骨架結構。還可用于二萜(±)-甲萘醌B和(±)-二氯酮的合成。[14]

 6. 通過親電傅克?;s聚反應可合成兩種含1,4-萘單元的單體,新型聚(芳基酮)和聚(芳基醚酮砜)。[15]

 7. 據研究,SBA-15中三苯基錫的甲苯和乙酸酐可發生傅-克?;磻?。[16]

 8. 離子液體1-異丁基-3-甲基咪唑二氫磷酸([i-BMIM]H2PO4)中的三氟甲磺酸銦在芳香族化合物與酸酐的傅-克?;磻酗@示出強力的催化活性。[17]

 9. 25,27-二烷氧基杯芳烴的傅-克?;磻?。使用酰氯和AlCl3在1,2-二氯乙烷中直接?;撌宥』紵N,以高產率區域選擇性地提供相應的二?;苌?。[18]

 參考文獻:

1.Fox MA, Whitesell JK. 1994. Organic Chemistry. Boston: Jones and Bartlett.

2.Li JJ. 2009. Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications. Springer.

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4.Prakash G, Paknia F, Kulkarni A, Narayanan A, Wang F, Rasul G, Mathew T, Olah GA. 2015. Taming of superacids: PVP-triflic acid as an effective solid triflic acid equivalent for Friedel?Crafts hydroxyalkylation and acylation. Journal of Fluorine Chemistry. 171102-112. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2014.08.020

5.Baek J, Lyons CB, Tan L. 2004. Grafting of Vapor-Grown Carbon Nanofibers via in-Situ Polycondensation of 3-Phenoxybenzoic Acid in Poly(phosphoric acid). Macromolecules. 37(22):8278-8285. https://doi.org/10.1021/ma048964o

6.Ohno M, Takata T, Endo T. 1995. Synthesis of a novel naphthalene-based poly(arylene ether-ketone) by polycondensation of 1,5-bis(4-fluorobenzoyl)-2,6-dimethylnaphthalene with bisphenol a. J. Polym.Sci. A Polym.Chem.. 33(15):2647-2655. https://doi.org/10.1002/pola.1995.080331511

7.de Noronha RG, Fernandes AC, Romão CC. 2009. MoO2Cl2 as a novel catalyst for Friedel?Crafts acylation and sulfonylation. Tetrahedron Letters. 50(13):1407-1410. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2009.01.039

8.Nordlander JE, Payne MJ, Njoroge FG, Balk MA, Laikos GD, Vishwanath VM. 1984.Friedel-Crafts acylation with N-(trifluoroacetyl)-.alpha.-amino acid chlorides.Application to the preparation of .beta.-arylalkylamines and 3-substituted 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines. J.Org.Chem.. 49(22):4107-4111. https://doi.org/10.1021/jo00196a001

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15.Wen H, Wang P, Cheng S, Yan T, Cai M. 2015. Synthesis and characterization of novel organosoluble poly(aryl ether ketone)s and poly(aryl ether ketone sulfone)s containing 1,4-naphthylene units. High Performance Polymers. 27(6):705-713. https://doi.org/10.1177/0954008314557707

16.Deng Q, Qin Z, Yang Y, Song W. 2015. Synthesis, characterization of triphenyltin grafted on SBA-15 mesoporous silica and its catalytic performance for the synthesis of 4-methylacetophenone. Chinese Journal of Chemical Engineering. 23(2):384-388. https://doi.org/10.1016/j.cjche.2013.12.001

17.Tran PH, Hansen PE, Hoang HM, Chau DN, Le TN. 2015. Indium triflate in 1-isobutyl-3-methylimidazolium dihydrogen phosphate: an efficient and green catalytic system for Friedel?Crafts acylation. Tetrahedron Letters. 56(17):2187-2192. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2015.03.051

18.Skácel J, Budka J, Eigner V, Lhoták P. 2015. Regioselective Friedel?Crafts acylation of calix[4]arenes. Tetrahedron. 71(13):1959-1965. https://doi.org/10.1016/j.tet.2015.02.021

 

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